Předkové hraběte Thuna k nám přišli z Tyrol během třicetileté války, kdy levně skoupili několik pobělohorských konfiskací: panství Děčín, Choltice, Letovice, Klášterec nad Ohří, Benátky nad Jizerou.

Leopold byl nejmladším synem Františka Antonína z Thunu. Vystudoval práva na pražské universitě. Po studiích navštívil Británii. Oženil se 14.10.1847 s Karolínou hraběnkou Clam-Martinicovou. Manželství bylo bezdětné. Byl čestným členem Akademie věd a čestným doktorem univerzit ve Lvově a ve Štýrském Hradci. Patřil ke konzervativní české šlechtě, feudální straně pravice. Patřil k zakladatelům Matice české, roku 1849 byl povolán za člena Sboru pro vzdělání řeči a literatury české při Matici české.

Po odchodu hraběte Rudolfa Stadiona v předvečer Slovanského sjezdu a Svatodušních událostí v roce 1848 byl jmenován guberniálním prezidentem Českého království 6.4.1848 (předseda zemského výboru/vlády). Usiloval o posílení politického vlivu české šlechty a o co největší autonomii českých zemí, což znamenalo posílení moci české šlechty. Lev Thun chtěl využít vlasteneckého potenciálu k posílení české aristokracie, takže nazýval češtinu svým přirozeným jazykem, tedy přesněji: pokoušel se naučit česky. Připravoval zemskou ústavu, byla ustavena prozatímní vláda, sestávající ze čtyř Čechů, dvou němců a dvou zástupců šlechty, spěchal s s přípravou voleb do zemského sněmu. Když František Palacký požadoval, aby se šlechta vzdala svých privilegií a aby byl sněm formován jako moderní parlament se širokým zastoupením občanů, dostal se s Thunem do konfliktu. Thun považoval představy obrozenců za přehnané a neuskutečnitelné. Události v Praze v roce 1848 považoval za politický pokus o revoluci, popíral vlastenecké motivy. Z funkce byl odvolán 17.7.1848 guberniálního prezidenta a na místo něj byl jmenován Karl Mecséry.

Od 22.8.1849 se stal ministrem kultu a vyučování, zprvu ve vládě Felixe ze Schwarzenbergu, po jeho smrti až do 20.10.1860 ve vládě Alexandra Bacha. 

Od národnostního úsilí Čechů se distancoval, výrazným zlomem byl jeho podíl na sjednání a podpisu konkordátu  se Svatým stolcem v roce 1855, kterým byl posílen vliv katolické církve ve školách (povinná církevní výuka) a v administrativě, stanovena povinnost státu podporovat katolickou církev. Konkordát měl upevnit postavení císaře Františka Josefa I. prostřednictvím církve. Byl vypovězen v roce 1868.

Po obnovení ústavnosti v roce 1861 vystupoval jako člen české konzervativní šlechty na obranu českého státního práva. Od roku 1861 až do smrti v roce 1888 zasedal v panské sněmovně.  V letech 1861 – 1866 byl poslancem českého zemského sněmu.

Účastnil se jednání o tzv. fundamentálních článcích s premiérem Hohenwarthem v roce 1871. Po neúspěchu jednání nevstoupil do českého sněmu až do roku 1878.

Zemřel ve Vídni 17.12.1888.